李炎即位之初，在仇士良等人的劝说下，将文宗的杨妃、陈王李成美、安王李溶等潜在的政治对手赐死。在开成五年（840年）八月为文宗举行的安葬典礼上，仇士良又把枢密使刘弘逸、薛季稜杀死，以解除对李炎构成的威胁。
李炎读书虽然不如文宗，但更能知人善任。在即位当年（840年）的九月，召素有干才的淮南节度使李德裕入朝为吏部尚书、同中书门下平章事，兼门下侍郎。他有志于革除弊政，能面对现实，对李德裕极其倚重。君臣二人在会昌年间内忧外患交织的时刻，能够沉着应对，度过难关。
会昌元年（841年），宰相李珏、杨嗣复被罢相贬往外地，李炎本来已经下诏将二人处死，但在李德裕的强烈请求下，将二人赦免。仇士良企图煽动禁军驱逐李德裕，但被李炎震慑。仇士良惶惑不自安，在会昌三年（843年）以老病为由提出退职，李炎顺势解除了仇士良的军权。仇士良退职不久，就在自己的府邸死去，这样，李炎暂时剪除了宫中的宦官势力，加强了皇权。
李炎早在做藩王时，便已迷信道教，勤于“道术修摄之事”。到他即位后，马上召道士赵归真等八十一人入禁中，在三殿修建金箓道场。李炎还亲自前往三殿，在九天坛亲受法箓。即使臣下上疏劝谏，他也置于一旁。
与文宗不喜声色歌舞不同，李炎经常骑马游乐，还常常带着宠爱的王才人到教坊饮酒作乐，与乐人谐戏，就好像百姓家的宴席一般。但他并没有沉湎游乐中，声色自娱过程中他时刻保持清醒的头脑。