辽朝在南京设置留守司，以留守为长官，并兼幽都府(后称析津府)府尹。萧思温由群牧都林牙升为南京留守，地位聚然提高，其原因当然有很多，但与他在这一时期契丹贵族内部斗争中的动向当不无关系。他的妻子是新帝述律的姐妹，在述律争夺皇位的斗争中他应当是站在述律一边的，所以述律即位后，论功行赏，萧思温便得任南京留守。就在辽国契丹贵族忙于内争之际，中原王朝也发生了一系列的变化。
辽大同元年耶律德光灭晋北返后，刘知远趁乱称帝，建立后汉;951年，郭威受后汉禅让，建立后周;刘知远弟刘崇则割据河东(今山西地区)称帝，史称北汉。后周太祖郭威于954年病死，养子柴荣继位。柴荣(后周世宗)是五代时期少有的英主，在位期间励精图治，改革朝政，振饬纲纪，恢复生产，发展经济，国力大为增强。
他继位不久，就怀着“十年开拓天下，十年养百姓，十年致太平”的宏图壮志，在进行改革的同时，开始进行统一战争，先后亲征北汉西取四州，三驾江淮，取得了一系列的胜利辽应历五年冬，柴荣挥军南征，周军连克滁、扬、泰、光、舒等州。辽朝趁周军主力南下之机，遣偏师进入河东，欲与北汉联兵南犯，北汉主刘承钧遣其部将李存怀与辽将崔勋配合，兵临潞州而还;刘承钧见辽不足恃，又不敢开罪，厚赂崔勋，使之北返。这次军事行动，辽南京方面没有动静，看来萧思温并没有配合行动。
辽应历七年底，柴荣第三次亲征南唐;次年春，契丹大举南犯，萧思温统领兵马进攻后周北边。但是，萧思温并不是一个勇敢无畏的统帅，在军事上是个不思进取的人物，在对中原用兵问题上也持消极态度，他“在军中，握娅取修边幅(光注意小节)，僚佐皆言非将帅才”;而且，这时的后周也已非昔日后唐、后晋、后汉那样虚弱不堪一击，防守的设施和决心都加强了。所以，萧思温虽统帅着契丹铁骑，却屯兵辽周边境，不敢前进，只是派出游骑扰掠后周沿边村镇，最后在朝廷的一再催促下，“拔缘边数城而还。”不想后周方面对这次攻扰反应十分强烈，世宗闻讯后立即回銮大梁(今河南开封)，派殿前都点检率兵抵御。
周军兵分两路，西路李筠、李谦溥进攻北汉，牵制契丹兵力;东路张永德、郭崇迎击萧思温所部契丹主力。东路周军进围冯母镇，攻克辽属束城(今河北河间县东北)，向辽军发动反击。萧思温看到周军旗甲鲜明，部伍严整，遂不战先惧，向朝廷请求援兵。辽穆宗遣使回答说:“敌来，则与统军司并兵拒之;敌去，则务农作，勿劳士马”。
于是，萧思温率部退过滹沱河，与周军夹河而屯。为了给他的畏敌怯战寻找理由，他对部将说:“敌众我寡，交战不利则有后患;不如顿兵坚守，待敌军师老兵疲时，再发动攻击，可以必胜。”当周军再次进击时，萧思温再次退兵，与统军司所部兵马会合，同时继续请求朝廷发兵增援。而后周因为这时还没有做好北伐的准备，所以在取得了一定的成果之后，就主动撤退，萧思温也便领兵回到南京。
辽应历九年春，柴荣在经过数年的准备之后，决定北伐契丹，收复燕云。农历四月，周世宗发自大梁，经沧州(今属河北)进入辽境，辽宁州(“南朝”称为乾宁军，治今河北青县)刺史王洪举城降。
柴荣“自乾宁军御龙舟，媵船战舰，首尾数十里，至益津关，降其守将，而河路渐狭，舟不能进，乃舍舟陆行。瓦桥、淤口关、瀛、莫(分别治今河北河间、任丘)守将皆迎降。”周军进至雄州(今河北雄县)，准备进攻幽州。当柴荣北伐进入辽境时，“契丹闻其亲征，君臣恐惧，沿边城垒皆望风而下，凡蕃部之在幽州者亦连宵遁去。”
当时，辽穆宗驻跸潢河(今西拉木伦河)，命萧思温为兵马都总管，负责指挥抵御。“思温不知计所出，但云车驾旦夕至;麾下士奋跃请战，不从。”南京士民纷纷逃入西山避难，思温以边防失利，惟恐朝廷怪罪，上表请求穆宗御驾亲征。正因为萧思温消极避战，后周军队才兵不血刃，连下三关，而并没有发生大的战役。就在萧思温惶惶不可终日的时候，一个偶然事件救了他。柴荣在军中染上了重病，只得班师。五月，周军开始撤退，萧思温领兵尾随退军的周师进至益津关，企图寻机截杀，捞个便宜，然周军退中不乱，无机可乘，思温就伪言没有找到周军主力，回到燕京。
不久，柴荣病死，辽与中原王朝的战争遂告一段落。发辽朝在这次战争中丢失了莫、瀛、易三州共17县，18，360户契丹之所以遭受这样大的损失，固然是由于后周军威强盛，柴荣指挥得宜，又得到中原地区和燕云地区人民的拥护，而辽朝方面缺乏防守的准备和抵抗的决心，尤其是萧思温的消极怯战也是重要原因。
周世宗柴荣死后，幼子宗训继位;不久，赵匡胤发动陈桥驿兵变，黄袍加身，建立宋朝;之后，宋朝采取“先南后北”的统一策略，忙于削平南方各割据政权，北方虽摩擦冲突不断，大规模的战争在十数年之内却不曾发生。萧思温在应历九年后不久，大致是在应历十年左右，离开南京留守职任，由宿将高勋接替。萧思温的这次免职应当与应历九年的失败有关。
思温的新职，由于《辽史》的简略，我们难以知道;但本传说他“以密戚预政，无所匡辅”，《穆宗纪》又记他在应历十一年“奏老人星见，乞行赦宥”等等，则他已进入朝廷，参预朝政是可以肯定的。到应历十九年，穆宗遇害时，萧思温的官职是侍中。辽侍中其实只是一种荣誉职衔，这九年间萧思温的具体官职及事迹没有记载。很可能是因为应历九年的失败，思温失了宠，只能担任一些闲职了。
